摘要：哌嗪的生產(chǎn)工藝較多，各大企業(yè)應(yīng)用也有所不同，根據(jù)生產(chǎn)原材料的不同可分為多種路線，包括氯乙醇法、乙醇胺法、乙二胺法、二乙烯三胺法、乙烯法、β-羥乙基乙二胺法等。本文將重點(diǎn)分析哌嗪生產(chǎn)工藝性能及應(yīng)用情況。

　　哌嗪的技術(shù)壁壘較高，早期工業(yè)化生產(chǎn)工藝被國(guó)外企業(yè)所壟斷，這些企業(yè)憑借技術(shù)上的優(yōu)勢(shì)，迅速占據(jù)了大量市場(chǎng)份額。我國(guó)對(duì)于哌嗪生產(chǎn)工藝的研發(fā)較晚目前主要有河南新鄉(xiāng)巨晶化工、石家莊合佳化工和紹興興欣化工等公司生產(chǎn)。我國(guó)主要哌嗪生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用的生產(chǎn)工藝詳見表1。

表1 我國(guó)主要哌嗪生產(chǎn)企業(yè)采用的工藝

(資料來(lái)源：《山東化工》、企業(yè)官網(wǎng))

　　氯乙醇法技術(shù)成熟但是能耗高、收率低，已逐漸被淘汰

　　氯乙醇法主要以氯乙醇為原料，經(jīng)過(guò)與氨水的充分?jǐn)嚢柙谏郎厣龎悍磻?yīng)后生成氨基乙醇鹽酸鹽，再將氨基乙醇鹽酸鹽的濃縮液加入環(huán)和鍋與石蠟混合，升溫至260-270℃，反應(yīng)18小時(shí)左右，然后過(guò)濾除去石蠟，就得到初步鹽酸哌嗪。將鹽酸哌嗪與氫氧化鈉混合攪拌，并進(jìn)行排氨處理，升溫至130-140℃，蒸出六水哌嗪溶液，再對(duì)六水哌嗪進(jìn)行冷凝、洗滌處理，就得到六水哌嗪中間體產(chǎn)品。如需加工哌嗪產(chǎn)品，就將六水哌嗪與鋅共同蒸餾就得到哌嗪中間體，其整個(gè)流程的收率在57%左右。

　　人們對(duì)氯乙醇法生產(chǎn)哌嗪的研發(fā)較早，早期工業(yè)化生產(chǎn)主要以這種方式為主，其技術(shù)較為成熟，穩(wěn)定性較好、操作難度較小且原材料成本較低，但是這種方法需要多次升溫處理，其能耗較大，同時(shí)處理步驟較多后處理路線較長(zhǎng)，產(chǎn)品收率也相對(duì)較低，且在生產(chǎn)中要使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿等物質(zhì)，對(duì)設(shè)備腐蝕較大。近年來(lái)，隨著高效、節(jié)能的新工藝出現(xiàn)，氯乙醇法已逐漸被市場(chǎng)淘汰，目前僅有少部分企業(yè)在使用。

　　乙二胺法種類較多，是目前工業(yè)化生產(chǎn)中的主流應(yīng)用

　　乙二胺法是指以乙二胺為初始原料，與不同化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)生產(chǎn)哌嗪的工藝，根據(jù)反應(yīng)物及反應(yīng)條件的不同，其可以劃分為多種方法包括乙二胺自身環(huán)合法、乙二胺-環(huán)氧乙烷法、乙二胺-乙二醇法、乙二胺-一乙醇胺法、乙二胺-二乙烯三胺法等，其中乙二胺自身環(huán)合法、乙二胺-環(huán)氧乙烷法最為常用，是目前我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)哌嗪的主流工藝。

　　乙二胺自身環(huán)合法是以乙二胺為原料加入KZSM-5沸石或H沸石催化，在300-340℃的溫度下，其自身閉環(huán)生成三乙烯二胺和哌嗪。目前國(guó)內(nèi)有研究機(jī)構(gòu)采用Ni代替沸石催化劑，提高了工藝的收率，乙二胺在氫氣氛圍常壓下環(huán)化脫氨制得無(wú)水哌嗪，并聯(lián)產(chǎn)三乙烯二胺，反應(yīng)收率可達(dá)80%，反應(yīng)產(chǎn)物中70%為哌嗪，30%為三乙烯二胺，兩種產(chǎn)品都具有較高的價(jià)值。乙二胺自身環(huán)合法生產(chǎn)步驟較少、流程較為簡(jiǎn)單、產(chǎn)品附加值較高，缺點(diǎn)是反應(yīng)要求溫度較高能耗較大，同時(shí)催化劑成本相對(duì)較高，但是總體而言，其性能也更為優(yōu)異，目前我國(guó)的河北合佳醫(yī)藥主要采用這種工藝生產(chǎn)哌嗪。

　　乙二胺-環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)哌嗪是國(guó)內(nèi)外企業(yè)普遍應(yīng)用的一種先進(jìn)工藝。該方法首先將乙二胺、環(huán)氧乙烷按一定比例加入縮合反應(yīng)器中，在一定條件下生成N-β-羥乙基乙二胺，再經(jīng)過(guò)催化、脫水、環(huán)化，生成六水哌嗪，六水哌嗪再經(jīng)過(guò)一定反應(yīng)后可以制備成哌嗪中間體，其產(chǎn)物收率可以達(dá)到82%左右。該方法工藝較為簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和能耗較少，且產(chǎn)品附加值較高，其生產(chǎn)的副產(chǎn)物N-β-羥乙基乙二胺是生產(chǎn)咪唑啉表面活性劑的主要原料，六水哌嗪也是重要的中間體，兩者都具有一定的價(jià)值。采用這種工藝也可以根據(jù)市場(chǎng)情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的生產(chǎn)比例，已達(dá)到最佳的收益，靈活性較高。目前，我國(guó)的江西昌九生物化工和河南新鄉(xiāng)巨晶化工主要采用這種方式生產(chǎn)哌嗪及其衍生產(chǎn)品。

　　其他生產(chǎn)工藝目前存在一定技術(shù)難題，工業(yè)化應(yīng)用較少

　　除了傳統(tǒng)及主流的生產(chǎn)工藝外，目前還存在多種生產(chǎn)工藝，但是由于技術(shù)存在一定的缺陷或不足，目前大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的較少。

　　N-β-羥乙基乙二胺法是以Cu-Cr-Mn/γ-Al2O3為催化劑，在氫氣中制備哌嗪，其制備步驟簡(jiǎn)單、副產(chǎn)物較少，產(chǎn)品收率較高，可達(dá)到88%以上，但是其原料及催化劑價(jià)格較高，且對(duì)反應(yīng)條件要求較高，一旦解決這兩個(gè)難題，其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用前景良好，目前我國(guó)僅有紹興興欣化工采用這種工藝。

　　乙醇胺法也分為多種工藝，其中乙醇胺液氨法需要在5MPa壓力、800℃下反應(yīng)，其能耗較高，且產(chǎn)品收率僅在12%-25%之間，缺陷較為明顯。乙醇胺自身環(huán)合法以硅鋁載體負(fù)載復(fù)合氧化物為催化劑，同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙撐胺。西安近代化學(xué)研究所研發(fā)了實(shí)現(xiàn)哌嗪、三乙烯二胺和氮丙啶的聯(lián)合生產(chǎn)的方法及裝置，該工藝較為先進(jìn)，且產(chǎn)品附加值更高，但是目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段，距離工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。

　　結(jié)語(yǔ)

　　哌嗪及其衍生物的生產(chǎn)方法較多，根據(jù)不同原材料可以劃分為不同工藝路線。其中，早期工業(yè)化生產(chǎn)以氯乙醇法為主，但是其能耗較大，同時(shí)處理步驟較多后處理路線較長(zhǎng)，產(chǎn)品產(chǎn)出率相對(duì)較低，目前已被逐漸淘汰。乙二胺法包含技術(shù)種類較多，其中乙二胺自身環(huán)合法、乙二胺-環(huán)氧乙烷法最為常用，是目前我國(guó)工業(yè)化生哌嗪的主流工藝。除了這些生產(chǎn)工藝以外，其他技術(shù)多停留在研發(fā)實(shí)驗(yàn)階段，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，其技術(shù)瓶頸將逐漸被打破，這些性能優(yōu)異的新工藝也將走向市場(chǎng)。