摘要：菊酯類殺蟲劑主要有天然菊酯和化學(xué)合成菊酯，其中天然菊酯主要是從除蟲菊中提取的除蟲素，化學(xué)合成菊酯由于分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能與天然菊酯除蟲素類似，又被稱作擬除蟲菊酯。由于天然菊酯在光照下極不穩(wěn)定，殺蟲效率較低，目前市面上殺蟲產(chǎn)品主要采用擬除蟲菊酯。本文將將重點(diǎn)分析擬除蟲菊酯種類及生產(chǎn)工藝。

　　擬除蟲菊酯是一類廣譜殺蟲劑，可以殺滅140余種害蟲，同時(shí)對(duì)螨蟲和其他小型昆蟲也有一定的防治作用。擬除蟲菊酯殺蟲效率較高，比有機(jī)氯、有機(jī)磷類殺蟲劑殺蟲效率高10倍以上，其作用機(jī)理主要是擾亂昆蟲的神經(jīng)系統(tǒng)，致使神經(jīng)膜中鈉離子通道長(zhǎng)時(shí)間打開，阻礙神經(jīng)信號(hào)的傳輸，使昆蟲由興奮、痙攣到麻痹而死亡。由于其獨(dú)特的作用機(jī)理，因此在用量很小的情況下就可以取得良好的殺蟲效果，同時(shí)由于擬除蟲菊酯化學(xué)結(jié)構(gòu)與天然菊酯相似，其也更利于被環(huán)境降解，與傳統(tǒng)農(nóng)藥相比，擬除蟲菊酯大大降低了對(duì)環(huán)境和植物的污染。但是，擬除蟲菊酯也存在一些弊端，由于其廣譜性，農(nóng)藥可以殺死一些益蟲，且長(zhǎng)期使用害蟲的抗藥性會(huì)逐漸提高，這就需要產(chǎn)品的不斷更新迭代。

　　擬除蟲菊酯種類繁多，高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和氯氰菊酯為主要產(chǎn)品

　　人們對(duì)擬除蟲菊酯的研發(fā)較早，其發(fā)展歷史較長(zhǎng)，1949年，美國(guó)科學(xué)家合成了第一個(gè)人工化學(xué)菊酯——丙烯菊酯，在之后的10年內(nèi)，又有一些類似化合物陸續(xù)研制成功，這些化合物通稱為合成擬除蟲菊酯。經(jīng)過多年的不斷研發(fā)，目前人們已合成的人工化學(xué)菊酯近百種，其中能商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品也占到了多數(shù)。

　　目前市面上的擬除蟲菊酯類殺蟲劑種類較多、產(chǎn)品多樣，針對(duì)不同病蟲害有相應(yīng)的擬除蟲菊酯類殺蟲劑。按照殺蟲劑用途可分為農(nóng)用菊酯和衛(wèi)生菊酯，其中農(nóng)用擬除蟲菊酯主要有功夫菊酯、聯(lián)苯菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯等，其主要應(yīng)用在農(nóng)業(yè)殺蟲領(lǐng)域，可以有效殺死紅蜘蛛、棉鈴蟲、白粉虱、蚜蟲等害蟲，對(duì)蔬菜、果樹、煙草、糧食等農(nóng)作物蟲害有較強(qiáng)的防治作用。衛(wèi)生菊酯常見有烯丙菊酯、氯氟醚菊酯、苯醚氰菊酯等，其主要應(yīng)用在日常生活領(lǐng)域，用來制作蚊香、氣霧殺蟲劑等，對(duì)于生活中常見的蚊蟲有較強(qiáng)的殺滅作用。

表1 擬除蟲菊酯類殺蟲劑分類

(資料來源:五度易鏈行業(yè)研究中心綜合整理)

　　在眾多的擬除蟲菊酯中，高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和氯氰菊酯為銷量最多應(yīng)用最廣的產(chǎn)品，在2016 年銷售額前十五位的殺蟲劑中，三者分別占第5、第13和第14位。三者銷售量之和為12.81億元，占到全球擬除蟲菊酯殺蟲劑銷量的46%，是菊酯類殺蟲劑中的主要品種。

表2 2016 年全球銷量前 15 位殺蟲劑中擬菊酯類排名

(資料來源：農(nóng)藥快訊信息網(wǎng))

　　擬除蟲菊酯生產(chǎn)工藝復(fù)雜 中間體合成是重要環(huán)節(jié)

　　擬除蟲菊酯生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，且涉及到多種產(chǎn)品，在生產(chǎn)農(nóng)用菊酯和衛(wèi)生菊酯時(shí)也采用不同的工藝。農(nóng)用菊酯主要原材料為C5和乙腈，兩者經(jīng)過反應(yīng)合成賁亭酸甲酯，賁亭酸甲酯在分別生成不同的中間體包括二氯菊酸和功夫菊酸等，再由中間體轉(zhuǎn)化成各類菊酯，包括高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯等產(chǎn)品。衛(wèi)生菊酯以C4為主要原料，衍生出菊酸乙酯及DE菊酸等關(guān)鍵中間體，再由中間體轉(zhuǎn)化為炔丙菊酯、苯醚菊酯、胺菊酯等菊酯產(chǎn)品。

圖1 農(nóng)用菊酯生產(chǎn)工藝

(資料來源：中國(guó)知網(wǎng))

圖2 衛(wèi)生菊酯生產(chǎn)工藝

(資料來源：中國(guó)知網(wǎng))

　　雖然兩類菊酯原材料各不相同，生產(chǎn)工藝也有略微差異，但是在兩種方式中，菊酯中間體合成都是重要環(huán)節(jié)。菊酯中間體它的合成難度較高、工藝流程復(fù)雜，是構(gòu)成菊酯生產(chǎn)的重要技術(shù)壁壘，其供應(yīng)量及價(jià)格直接影響著終端菊酯產(chǎn)品的價(jià)格和利潤(rùn)。部分重要中間體的生產(chǎn)與外購關(guān)系著下游多種產(chǎn)品，如醚醛、賁亭酸甲酯、功夫菊酸、聯(lián)苯醇等。

表3 菊酯生產(chǎn)中所需要的中間體

(資料來源：中國(guó)農(nóng)化網(wǎng)，民生證券研究院)

　　結(jié)語

　　擬除蟲菊酯類殺蟲劑是目前應(yīng)用最廣的殺蟲劑之一，其具有廣譜性、高效性和易降解性，是一類低毒環(huán)保型殺蟲劑。擬除蟲菊酯種類繁多，且針對(duì)蟲害也各有不同，按照應(yīng)用途徑主要有兩大類，分別是農(nóng)用菊酯和衛(wèi)生菊酯，在眾多種類的菊酯中高效氯氟氰菊酯、聯(lián)苯菊酯和氯氰菊酯為主要產(chǎn)品，三者市場(chǎng)銷量占到全球擬除蟲菊酯銷量的46%左右，目前還呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。未來隨著人們對(duì)于高毒高危殺蟲劑的不斷棄用，環(huán)保型擬除蟲菊酯類殺蟲劑將擁有更廣闊的市場(chǎng)。